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华南师范大学:纯有机聚集诱导白光材料的力致超长室温磷光发射及光致三色发光转换

华南师范大学:纯有机聚集诱导白光材料的力致超长室温磷光发射及光致三色发光转换

 

华南师范大学:纯有机聚集诱导白光材料的力致超长室温磷光发射及光致三色发光转换

 

【引言】

长余辉发光(Persistent Luminescence)是指当撤去激发源后材料的发光仍在持续的现象。近年来,关于有机长余辉材料的研究呈现出快速增长的趋势,这主要是由于该类材料不仅发光过程独特,而且具有广泛的潜在应用。通常情况下,有机分子的长余辉发光都是由超长室温磷光发射形成的。因此,这一神奇的现象很可能是分子的自旋轨道耦合作用与分子间的相互作用较强使得系间窜越(ISC)效率增加、非辐射失活渠道减少所导致。在过去,纯有机材料的长余辉发光都是通过光或者电触发产生的,其应用范围仅限于数据加密、生物成像和显示等领域。为充分发挥有机长余辉发光的巨大技术潜力,寻找另外一种既简单灵活又可以在室温下实现高效的超长室温磷光发射的方法将显得尤为重要。

除了光致发光和电致发光之外,力致发光(Mechanoluminescence,ML)也是一种重要的发光类型。力致发光材料是指在外力(如压缩、拉伸、弯曲、切割、研磨、振动、刮擦等)作用下能直接产生光发射的一类固体材料,其在显示、照明、应力传感、安全防伪等领域均具有重要的潜在应用。然而,传统的有机材料在固体状态下会发生聚集浓度淬灭(Aggregation-CausedQuenching, ACQ),导致其在室温下的力致发光较弱甚至难以被观察到。2015至2016年许炳佳博士与中山大学的许家瑞教授、池振国教授以及张艺教授等通过系列的对比研究发现,非中心对称晶体结构中极性分子较大的跃迁偶极矩及分子的聚集诱导发光(Aggregation-InducedEmission, AIE)效应对有机材料的力致发光有显着的增强作用,为该类材料的分子设计提供了方向及有效策略(Chem. Sci. 2015, 6, 3236; Chem.Sci. 2016, 7, 5307)。近两三年来,国际上在有机力致发光方面的研究取得了不少的重要进展,也相继开发出了一些具有聚集诱导发光性质的高亮度有机力致发光材料。然而,关于力致长余辉发光(Persistent Mechanoluminescence,pML)有机材料的研究却仍未见有报道。理论上,力致有机长余辉发光应该是可以实现的,因为其激发态以及发射衰减途径与光致发光类似。如果这一设想可行,将能为有机长余辉发光材料的应用提供更多的机会和可能性。尽管研究人员付出了很多的努力,力致长余辉发光尤其是力致有机长余辉发光的实现仍然是一项极大的挑战。

成果简介

近日,华南师范大学许炳佳副研究员在其关于有机力致发光材料、有机单分子白光材料(Chem.Sci. 2016, 7, 2201)及瞬时荧光-室温磷光双发射有机材料(Chem. Sci. 2017,8, 1909)等方面工作的基础上,与课题组石光教授等合作,以N-(4-三氟甲基苯基)邻苯二甲酰亚胺这一容易形成非中心对称晶体结构及较强分子间氢键的单元为核心,通过引入卤素取代基溴以增强单重态到三重态的系间窜越效率的方法,开发出了一例具有“聚集诱导发光”及光致“瞬时荧光-室温磷光双发射”性质的纯有机白光化合物ImBr,并且成功实现了力致有机长余辉发光。此外,作者还通过对比研究提出了力致有机长余辉发光材料的初步分子设计策略,为后续研究提供了理论基础。相关论文以“Transientand Persistent Room-Temperature Mechanoluminescence from a White-Light Emitting AIEgen with Tricolor Emission Switching Triggered by Light”为题发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie-International Edition上,并且被选为内封面文章(Inside Back Cover)。许炳佳副研究员和石光教授为论文共同通讯作者,黎建桉和周京弘同学为共同第一作者?。国际知名学术网站平台ChemistryViews.org也将该工作作为研究亮点(Noteworthy)进行了报道。

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图1.有机长余辉发光和有机力致发光研究的发展历程以及获得力致有机长余辉发光的分子设计思路。

 

【图文解析】

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图2.a)化合物ImF和ImBr的晶体粉末的稳态PL光谱(激发:365nm)。插图:在365nm紫外光照射下结晶粉末的发光照片。b)ImF和ImBr晶体粉末在555nm处的发射衰减曲线。插图(上):ImF和ImBr晶体粉末分别在455nm和457nm处的发射衰减曲线。

化合物ImF和ImBr都能够通过简单的一步反应合成,产率均在60%以上。通过加水至其四氢呋喃溶液并测试其发光光谱变化的方法确定两个化合物均具有显着的AIE性质。在固体状态下,化合物ImF的晶体粉末能发射最大波长为455 nm的蓝色瞬时荧光,并且在555 nm处能检测到微弱的室温磷光发射(寿命为35.3 ms,FP=0.6%)。而当氟取代基换成溴取代基后,所得化合物ImBr的晶体粉末则能形成瞬时荧光-室温磷光双发射型白光(两个发射峰的寿命分别为2.6 ns与102.1 ms),并表现出较高的室温磷光效率(FP=4.1%)。

进一步研究发现,在紫外灯照射下ImBr晶体粉末的发光颜色能从蓝色转变为白色;撤去紫外灯后,材料的发光颜色则从白色转变为黄色。换言之,通过简单地开-关紫外灯,材料的发光颜色能在蓝色、白色和黄色之间可逆转换,这在安全防伪、信息存储等领域均具有重要的潜在应用。更重要的是,该化合物的晶体粉末在外力作用下能发射出很强的蓝光而当外力消失后仍能观察到黄色的长余辉。该结果说明,通过合理的分子结构设计,能够把有机力致发光和有机长余辉发光结合起来,即除了光和电之外有机材料也可以通过力触发产生长余辉发光。光谱测试结果显示,化合物的力致长余辉发光与其光致长余辉发光一致,说明属于超长室温磷光。该研究结果不仅改变了纯有机材料的长余辉发光只能由光或电触发产生的现状,也使有机力致发光的研究向前迈出了重要的一步。

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图3.a)在365nm紫外光照射下ImBr晶体粉末的瞬态PL光谱。b)停止激发后ImBr晶体粉末的瞬态PL衰减图像(延迟8ms),颜色从红色变为绿色表示发光强度下降。c)ImBr的三色发光转换:当用365nm紫外光激发时,字母 “TL”的颜色从蓝色变为白色;停止激发后,字母的颜色从白色变为黄色。d)ImF和ImBr结晶粉末的光致超长室温磷光光谱。

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单晶结构分析的结果表明,化合物ImBr的晶体结构属于单斜晶系的非中心对称极性空间群Cc。在晶体中,每个晶胞均存在两种分子间相互作用不同的H-聚体。与单个分子相比,聚集体的偶极矩显着增加,并且晶胞中两种聚集体的偶极矩方向几乎一致。因此,当受到外力作用晶体破裂时,将很可能可以产生较强的压电效应,使化合物分子被激发。量子化学计算的结果则显示,溴原子的引入以及H-聚体的形成能大幅度地增加激子从单重态到三重态系间窜越的效率。而根据文献报道,具有较大跃迁偶极矩的H-聚集体是能够延长三重态激子的寿命、实现超长室温磷光发射的。与此同时,晶体结构中存在的大量的C-H???O、C-H???p和C-H???F等分子间相互作用能有效地固定ImBr分子的构象、抑制分子内的运动以及减少非辐射失活的渠道,从而使化合物表现出显着的AIE现象及较高的磷光量子产率。而化合物ImBr力致长余辉发光的产生则很可能是上述因素共同作用的结果。

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图4.a)室温下ImBr的原始样品、研磨样品的瞬时和持续ML与PL光谱。对于稳态ML,积分时间设置为1分钟。b)ImF和ImBr晶体粉末在室温下的ML与pML照片。c)ImF在室温下的ML和PL光谱。d)ImBr的瞬时和持续ML现象产生的可能的能量转移过程示意图。e)TD-DFT计算所得的ImBr单分子与二聚体的能级以及激子从单重态到三重态的可能的系间窜越过程示意图。H和L分别表示最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)。插图是ImBr单分子和二聚体的Kohn-Sham前线轨道图。

【总结与展望】

该研究通过在N-(4-三氟甲基苯基)邻苯二甲酰亚胺中引入重卤原子溴的方法开发出了第一例能够在室温下同时表现出光致长余辉发光、力致瞬时发光和力致长余辉发光的纯有机AIE化合物。在开-关紫外灯的过程中,化合物的晶体粉末能实现蓝光、白光和黄光之间的三色发光转换。单晶结构分析和量子化学计算结果表明,化合物力致超长室温磷光发射产生的机理与分子中溴原子较强的自旋轨道耦合作用、非中心对称晶体结构中H-聚集体的形成及分子内运动受限等因素有关,这为下一代有机长余辉发光分子的构建提供了初步的理论指导。相信该工作将会为有机长余辉材料及有机力致发光材料的应用创造更广阔的空间。

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?该工作得到国家自然科学基金(51603233,51203054)、广州市珠江科技新星计划(201806010125)、广东高校重大科研专项特色创新项目(2016KTSCX027)、广东省自然科学基金(2017A030313318)以及华南师范大学青年拔尖引进人才启动经费等的资助(S82140,S81330)。衷心感谢华南师范大学化学与环境学院胡小刚教授和龙玉华教授在高效液相色谱分析方面所提供的帮助。

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课题组介绍

石光教授及许炳佳副研究员课题组成立于2017年3月,依托华南师范大学环境理论化学教育部重点实验室以及材料科学与工程研究所,主要研究领域为:1)新型力刺激响应有机发光材料的合成、性能以及发光或发光变色机制探索;2)有机/高分子光电响应功能材料的合成及在化学传感、有机发光二极管(OLED)和生物成像与治疗等领域中的应用。

课题组主要成员简介

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石光,华南师范大学化学与环境学院教授,博士生导师,现任学院副院长。2002年6月毕业于中山大学化学与化学工程学院,获理学博士学位;2002年7月起到华南师范大学化学与环境学院任职,2014年3月~2015年3月赴美国加州大学尔湾分校从事访问学者工作。主要从事高分子复合材料的制备与应用、光电功能高分子材料的研究及开发等工作,迄今为止发表SCI论文20余篇,申请授权发明专利30余件,并且与多个企业开展密切合作。

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许炳佳,华南师范大学化学与环境学院副研究员,硕士生导师,广东省高等学校珠江学者岗位计划青年学者,广州市珠江科技新星,华南师范大学“青年拔尖”引进人才。2008年6月毕业于中山大学化学与化学工程学院,获理学学士学位;2012年2月至2014年2月获国家留学基金委资助在美国加州大学洛杉矶分校化学与生物分子工程系进行联合培养博士研究生学习,师从卢云峰教授;2014年6月毕业于中山大学化学与化学工程学院,获工学博士学位,导师为许家瑞教授和池振国教授;2014年8月至2016年11月在中山大学光学工程流动站从事博士后研究(特优资助类),合作导师为金崇君教授。2016年10月起任华南师范大学化学与环境学院副研究员。迄今为止已发表SCI论文40余篇。其中,以第一作者和通讯作者身份在Angew. Chem. Int.Ed.、Chem. Sci.、Chem. Commun.等化学领域的SCI一区TOP期刊上发表论文10余篇,包括被国际知名学术网站平台ChemistryViews.org作为研究亮点(Highlight)报道的论文2篇,ESI高被引论文2篇,Chem. Sci.期刊季度下载量前10名论文1篇;第一作者及通讯作者论文被SCI论文他引500余篇次。目前主持有国家自然科学基金、广东高校重大科研专项、广州市科技计划等多个项目。

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相关工作汇总

课题组成员最近在有机力致发光材料、力刺激响应有机白光材料等方面开展了一些相关的工作。开发出了基于四苯乙烯的聚集诱导力致发光材料,实现了该类材料在室温下的高效发光,并且发现非中心对称晶体结构中极性分子较大的跃迁偶极矩及分子的聚集诱导发光效应对有机材料的力致发光有显着的增强作用,为该类材料的分子设计提供了方向及有效策略(Chem. Sci.,2016, 7, 5370)。随后,又把力致发光与力致变色有机地统一起来,在同一AIE化合物中同时实现了两种力刺激响应过程,推动了力刺激响应材料的进一步发展(Chem. Sci.,2015, 6, 3236)。在有机白光材料方面,通过“分子遗传”原理构建了具有热激活延迟荧光(TADF)性质的AIE型力刺激响应材料,并成功得到了力致发光变色性能优异(Dlmax=133nm)的纯有机单分子白光化合物,为新型高对比度力致发光变色材料的开发提供了新的方向(Chem. Sci.2016, 7, 2201)。最近,通过分子结构设计获得了不含重原子(重金属原子及重卤素原子)却能实现室温磷光发射的单分子白光材料。研究表明,通过外力、热和溶剂蒸汽的刺激,化合物的室温磷光发射能实现可逆开关,与此同时材料的发光也可以在白色、蓝色和深蓝色之间可逆转换。该工作为新型刺激响应有机白光材料的开发提供了新的思路和参考实例(Chem. Sci.,2017, 8, 1909)。

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