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Atsuo Yamada教授Angew: 三元体系水合熔体助力高电压水系Na/K离子澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网

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【研究背景】

锂离子澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网以其高能量密度和长周期稳定性而备受关注,在便携式消费电子产品市场占据主导地位。然而,其在电网储能系统中的应用不可避免地受到锂的高成本和有限来源的阻碍,以及使用高挥发性、易燃和有毒的有机电解液可能引发的安全和环境问题。水系可充电澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网由于采用不可燃、低成本、低毒的水系电解液,因此在大规模储能领域得到了广泛的关注。

澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网水系电解液的关键问题是其固有的电位窗口比较窄(~1.23 V),受氢析出反应(HER)和氧析出反应(OER)的限制,导致澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网工作电压低,从而导致澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网能量密度较低。近年来,采用高浓度的锂酰亚胺盐水溶液使锂离子澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网的稳定电位窗口增大到>2 V,大大降低了水的电化学活性和电极材料的溶解,从而使实现高能量稳定水系锂离子澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网。例如,Suo等人配制了一种“water-in-salt”电解液(摩尔比:H2O/Li=2.6),由于游离水含量低,该电解液可将电化学稳定窗口扩展到约3.0 V,从而使2.3 V LiM2O4|Mo6s8水溶液澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网可以稳定循环。随后,作者的研究小组证实了LiN(SO2CF32(LiTFSI)和LiN(SO2CF52(LiBETI)的共晶形成了一种水合熔体Li(TFSI)0.7(BETI)0.3·2H2O,其水含量极低(摩尔比:H2O/Li=2.0),电化学窗口可以最大限度地扩展到3.8 V。由于所有水分子都参与了Li+水合外层的形成,加上在负电极上形成的优良的阴离子衍生保护膜,使水系锂离子澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网具有前所未有的高能量密度(>130 Wh kg-1)。

与锂相比,钠(Na)和钾(K)的含量非常丰富,这使得它们具有开发低成本的可充电钠/钾离子澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网的吸引力。结合水系电解液的高安全、低制造成本、高离子导电性,水系可充电钠/钾离子澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网在大规模储能方面是极具前景的,将为上述问题提供理想的解决方案。近年来,摩尔浓度高达17mol-kg-1(m)的NaClO4溶液被证明可以有效地将电化学电位窗口扩大到~2.8 V(在Ti电极),但爆炸危险和高毒性阻碍了NaClO4的实际应用。Battaglia等人报道了双(氟磺酰)酰亚胺钠(NaFSI)在加热条件下在水中的溶解度极高(高达37 m),但在加热条件下,水中FSI阴离子的弱S-F键仍然是造成水解的一个严重问题。另一方面,由于全氟磺酸钠和全氟磺酸钾的水化能较小,因此它们的溶解度相对较低,尚未达到摩尔浓度大于15 m的高浓度钠或钾水系电解液(例如,饱和NaTFSI只有8 m,NaO(SO2CF3) (NaOTf)只有9 m)。虽然9 m饱和NaOTf对提高钠离子澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网的工作电压是有效的,但由于正极稳定性不理想,高压正极材料仍被排除在外,伴随着大量剩余的游离水,因此平均电压仍然低于1.5 V。

【成果简介】

最近,日本东京大学和京都大学Atsuo Yamada教授在国际着名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为Sodium- and potassium-hydrate melts containing asymmetric imide anions for high-voltage aqueous batteries的论文。在本论文中,作者通过探索具有不对称酰亚胺阴离子的钠和钾盐的优化共晶体系,首次发现了钠和钾体系的室温水合熔体,这是自首次发现锂水合物以来报道的第二和第三种碱金属水合熔体。由于几乎所有水分子都参与了钠水合外层或钾水合外层的形成,新发现的钠和钾水合熔体可以显着扩展电位窗口,分别达到2.7和2.5 V(在铂电极处)。作为此概念的证明,一个使用钠水合熔体电解液的Na3V2(PO42F3|NaTi2(PO43水系钠离子全澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网平均放电电压为1.75 V,这是所有水系钠离子澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网有史以来报导的最高值之一。

【图文导读】

Atsuo Yamada教授Angew:  三元体系水合熔体助力高电压水系Na/K离子澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网

图一 室温水合熔体的制备

(a)用于制备水合熔体盐阴离子的化学结构,包括PTFSI, TFSI and OTf

(b)Na(PTFSI)x(TFSI)y(OTf)z的三元液相图

(c)K(PTFSI)x(TFSI)y(OTf)z的三元液相图

图中的颜色等级表示电解液中的含水量(n,H2O/盐的摩尔比)

室温水合熔体的制备:作者首次通过仔细选择钠或钾盐阴离子,探索它们的最佳共晶体系,即Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O和K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O(包括TFSIOTf尤其是不对称N(SO2CF3)(SO2C2F5) (PTFSI))(图1)。具有不对称阴离子的盐由于其具有不对称结构所提供的高振动迁移率和灵活性,通常具有很高的溶解性,这使得钠和钾水合物能够在超高浓度下熔化。此外,在离子液体中采用不对称的酰亚胺阴离子将导致较低的粘度和密度,并抑制结晶。因此,选择具有最短非对称全氟烷基链且在水中不受弱S-F键影响的PTFSI阴离子来形成钠和钾水合熔体。在寻找室温钠或钾水合熔体中,最重要的标准是盐的高固有溶解性

TFSI和OTf是广泛研究的水系高浓度电解液的阴离子。然而,饱和NaTFSI的最大溶解度仅为8.4 m,饱和NaOTf的最大溶解度仅为9.2 m,这导致高的H2O/Na+摩尔比,分别为6.6和6.5,这表明有大量的游离水残留,可能导致较低的电化学稳定性。受到锂水合熔体Li(TFSI)0.7(BETI)0.3·2H2O的启发,作者研究了NaTFSI和NaOTf二元体系的溶解度和稳定性。然而,即使是与水的最高可混溶组分,即Na(TTFSI)0.4(OTf)0.6,也只能得到稍微降低的H2O/Na+摩尔比即5.0。因此,作者将注意力转向不对称的酰亚胺阴离子,这些阴离子在离子液体中具有低密度、粘度和熔点。作者研究了具有稳定的非对 N(SO2CF3)(SO2C2F5)(PTFSI,图1a)阴离子盐的水溶性,其具有最短的非对称全氟烷基链,在水中不受弱的S-F键的影响。事实上,具有PTFSI阴离子的盐在水中高度可溶。作者首先研究了二元体系,然而,实验观察到其氧化稳定性差。为了进一步扩大液相线范围,作者探索了三元NaTFSI、NaOTf和NaPTFSI盐的共晶组成,因为三元体系的混合熵比单一或二元体系增加更多,这将导致更好的溶解性和更低的水含量。如图1b中25℃纯水中Na(PTFSI)x(TFSI)y(OTf)z(x+y+z=1)盐体系的三元液相图所示。作者发现,Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21的共晶成分与水具有最高的可混性,形成一种稳定、透明、无色的液体,含水量极低(摩尔比:H2O/Na+=3.0),相当于18.5 m。按照类似的选择标准,还发现了K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8的共晶成分组成,其中H2O/K+摩尔比极低为2.0(对应于27.8 m)(图1c)。

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图二?

Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O和K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O的结构表征

(a),Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O在纯水、1.2 m NaTFSI/H2O以及饱和8.4 m NaTFSI/H2O中的拉曼光谱

(b),K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O在纯水、1.3 m KTFSI/H2O以及饱和5.0 m K(PTFSI)0.6(TFSI)0.4/H2O中的拉曼光谱

(c)~(f)DC-DFTB-MD模拟得到的平衡轨道图;其中(c)1.2 m NaTFSI/H2O,(d)Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O,(e)1.3 m KTFSI/H2O,(f)K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O

立方盒代表了DC-DFTB-MD模拟中使用的超单元的周期边界。灰色、蓝色、红色、绿色、黄色、紫色和橙色分别代表C、N、O、F、S、Na和K。水-水的氢键网络以浅色表面显示。在钠/钾水合熔体中,在钠离子与钾离子的距离为3.5/4.0 ?时,每个水分子的配位数平均为1.15/1.31。

Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O和K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O的结构表征图2a显示了H2O在2500–4000 cm-1的范围内各种水溶液中O-H拉伸振动的拉曼光谱。对于纯水,H2O的O-H对称(约3200 cm-1)和不对称(约3400 cm-1)拉伸振动由于其与水团簇中不同水分子的氢键环境不同而产生了较宽的拉曼光谱。在1.2 m NaTFSI/H2O溶液中,保持相似的形状,表明存在大量的自由水分子。将NaTFSI溶液的浓度增加到饱和状态(~8.4 m)会在3568 cm-1处出现一个新的峰,这意味着大多数水分子参与了与Na+的配位,但仍然存在不可忽略的游离水分子量。Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O含量最低,仅在3568 cm-1处出现尖峰,无宽带,表明几乎所有的水分子都参与了与钠离子的配位,在这一极端条件下没有形成任何自由水分子团。在3568 cm-1附近有一个尖锐的O-H振动峰,这表明Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O中的水分子状态接近结晶水合物中的水分子状态,而这一新发现的Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O可视为Na盐水合熔体。与观察到的Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O相似,发现的钾溶液即K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O,在3550 cm-1处也显示出一个明显的峰(图2b),这是结晶水合物的特征峰,表明获得的K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O也可以看作是钾盐水合熔体。

进一步研究钠/钾盐水合熔体,作者进行了分治密度泛函紧密结合分子动力学模拟(DC-DFTB-MD)。如图2c和2e所示,在1.2 m NaTFSI/H2O(摩尔比:H2O/Na+=47.5)和1.3 m KTFSI/H2O(摩尔比:H2O/K+=40.0)的低浓度下,阳离子(Na+或K+)被六个或更多的水分子溶解,其余许多自由水分子通过氢键相互作用。对于Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O和K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O水合熔体,如图2d和2f所示,几乎所有水分子都与Lewis碱性氧原子的阳离子发生配位,氢键可忽略不计,这与水团簇中没有宽的拉曼光谱完全一致(图2a和2b),说明NNa(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O和K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O可被视为水合熔体。据所知,这是第一次证明钠或钾盐水合物与有机阴离子在水溶液中熔融。

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图三 水合熔体的Walden曲线

与25℃下稀释的1.2 m NaTFSI/H2O和1.3 m KTFSI/H2O电解液相比Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O和K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O水合熔体的Walden曲线

水合熔体的Walden曲线与稀释溶液相比,水合熔体的形成导致离子导电性降低。与之前报道的Li(TFSI)0.7(BETI)0.3·2H2O水合熔体的观察结果相似,根据Walden图(图3),Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O和K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O水合熔体可归类为“高级溶液”因为它们位于理想KCl线之上,这表明离子导电性与粘度(流动性)分离。

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图四 水合熔体的电化学稳定性

(a)

Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O水合熔体与1.2 m NaTFSI/H2O溶液相比的电化学稳定性

(b)

K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O水合熔体与1.3 m KTFSI/H2O溶液相比的电化学稳定性

以上通过线性扫描伏安法(LSV)进行测量

水合熔体的电化学稳定性虽然水合熔体降低了离子导电性,但它以热力学和动力学的方式使电位窗口扩大(图4和图5)。如图4a所示,通过线性扫描伏安法(LSV)在不同的金属电极上评估了Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O水合熔体与1.2 mol kg-1 NaTFSI/H2O溶液的电化学电位窗口。对于具有最小动力学因子即过电位的最具催化活性的铂电极,Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O熔体显示出2.7 V(1.91~4.61V vs Na+/Na)的宽电位窗口,远大于1.2 mol kg-1 NaTFSI/H2O(2.0 V,2.05~4.05 V vs Na+/Na)的宽电位窗口。值得注意的是,以前有一些研究报道,钠水溶液的电位窗口在2.7 V左右甚至更宽,然而,在催化活性铂电极上没有测量到这些电位窗口。类似的,K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O的电化学窗口也扩展到约2.5 V(2.14~4.65 V vs k+/k,图4b)。

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图五 水合熔体的电化学窗口延长的原因

(a)纯水、1.2 m NaTFSI/H2O溶液和Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O水合熔体的潜在窗口比较。对于Na水合熔体,由于水分子的HOMO水平降低(红色箭头),阳极极限延长至4.61V

(b)纯水、1.3 m kTFSI/H2O溶液和K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O水合熔体的潜在窗口的比较。对于K水合熔体,由于HOMO水平降低(红色箭头),阳极极限延长至4.65 V

水合熔体的电化学窗口延长的原因:值得注意的是,钠和钾盐水合熔体电化学窗口的延长主要归因于阳极极限的延长。这一现象表明,在水合熔融状态下,水分子的氧化电位显着增加,因为几乎所有的水分子都与阳离子(即Na+或K+)配位。,水分子将在与Na+或K+(路易斯酸)配位时从氧原子的孤对中释放电子,这将降低其最高占据分子轨道(HOMO)的水平,从而提高其氧化电位。尽管K基水合熔体的含水量比钠基水合熔体的小,但钠基水合熔体电解液仍具有较好的氧化稳定性。这一现象可能是由于Na+是一种更强的路易斯酸,它与水分子更紧密地配位,从而更显着地改变了水分子的电子状态,从而增强了它们的氧化稳定性。

作为此概念的验证,作者研究了电极材料在Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O中的可逆性。拓宽的电位窗口可实现高压Na3V2(PO42F3正极的完全可逆反应,其氧化还原反应电位为~4.2 V vs Na+/Na;NaTi2(PO43负极的氧化还原电位为~2.1V vs Na+/Na。使用Na3V2(PO42F3正极和NaTi2(PO43负极的水系钠离子全澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网的工作电压为1.75 V。利用高压大容量正极,结合水合熔体提供的稳定电位窗口,以总电极质量为基础,获得了77.9 Wh kg-1的高能量密度。

【小结】

综上所述,受离子液体中不对称阴离子所具有的低粘度、低密度、低熔点和良好的电化学稳定性等优点的启发,作者利用不对称盐成功地发现了钠/钾盐的首个室温水合熔体,然后探索它们优化的共晶体系。

引入具有稳定不对称阴离子(即PTFSI)的盐,在不受S-F键影响的情况下,具有良好的水溶性,为碱金属水合物的成功获取铺平了道路。拉曼光谱和DC-DFTB-MD模拟结果表明,几乎所有的水分子都与阳离子发生配位,氢键可以忽略,这使得钠/钾盐的电化学稳定电位窗口显着延长到2.7和2.5 V(在Pt电极)。水合物主要通过热力学机制(降低HOMO)熔融。初步研究表明,由于水活度显着降低,原来1.75 V的水系钠离子全澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网可以稳定运行。由于使用不对称的酰亚胺盐,碱金属水合物的种类显着扩大,这将为水系电解液的安全和高压澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网开辟新的领域。

【文献信息】

“Sodium- and potassium-hydrate melts containing asymmetric imide anions for high-voltage aqueous batteries”( Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201908830)

原文链接:

http://dx.doi.org/10.1002/ange.201908830

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 天天

主编丨张哲旭


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