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Angew.:比氧化石墨烯更好的氮化硼薄膜!高效分离乙烯/乙烷混合气体

Angew.:比氧化石墨烯更好的氮化硼薄膜!高效分离乙烯/乙烷混合气体

Angew.:比氧化石墨烯更好的氮化硼薄膜!高效分离乙烯/乙烷混合气体
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研究背景

二维纳米片自组装形成的二维薄膜具有特殊的渗透性能,可用作高效分离气体的高性能膜。其中,氧化石墨烯(Go)膜具有制备简单、纳米通道可调、含氧基团丰富等优点,已逐渐成为主流。通过微调纳米孔道的尺寸,Go膜可以对不同气体实现可调节的气体分离性能。然而,垂直于Go膜的气体渗透往往具有较大弯曲度同时Go膜的稳定性对环境和操作条件非常敏感。Go相比氮化硼(BN)纳米片具有明显的优势,包括热稳定性高在苛刻条件下的化学稳定性高机械强度高和成本低。这些优点使BN膜具有更高的结构稳定性和更长的使用寿命。但目前尚未报道使用BN膜进行气体分离的案例。此外,由于BN层间的相互作用较强,BN极易聚集成块。因此,制造基于BN纳米片的薄膜仍然是一个巨大的挑战。

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成果简介

近日,加拿大滑铁卢大学的陈忠伟教授、天津大学的姜忠义教授和张吕鸿教授共同通讯作者)联合报道了高效分离乙烯/乙烷混合气体的BN薄膜。BN纳米片在水平和倾斜方向上自组装形成的BN薄膜具有丰富的纳米通道,并由具有反应活性的离子液体(RIL)修饰以调整孔道尺寸以实现纳米。RIL和BN纳米片之间的非共价作用有利于RIL中的阳离子和阴离子在BN纳米通道内有序排列,进而有助于快速选择性的输运乙烯。该方法制备的BN薄膜具有高效的分离性能,对C2H4的渗透率达到138 GPU,C2H4/C2H6的选择性达128,且在180?h内保持了稳定的分离效果。该研究激发了高性能气体分离膜的设计新思路。该研究成果以Boron Nitride Membranes with Distinct Nanoconfinement Effect toward Efficient?Ethylene/Ethane Separation为题目发表在着名期刊Angew.上。

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图文解析

首先,作者采用乙醇-水混合溶剂制备二维BN纳米片。如图1a所示,高速离心获得的BN纳米片分散在乙醇水混合溶剂中形成悬浊液。通过混合溶剂与RIL的交换得到高度稳定的BN/RIL悬浮液,24?h内无沉淀(图1s)。悬浮液能观察到丁达尔散射,这表明它们具有胶体性质(图1s)。透射电镜(TEM)图像显示,脱落的BN纳米片呈扁平的薄片状(图1b)。从BN纳米片边缘的HRTEM图像能观察到对应于4-6层堆叠BN纳米片的晶格条纹,其晶格距离为~0.33纳米(图1c, d)。AFM扫描表明BN纳米片的厚度为1.3~2 nm,对应于4~6层BN纳米片(图1e和1f)。此外,BN/RIL的TEM图像表明BN纳米片与RIL之间具有良好的兼容性(图1g)。

Angew.:比氧化石墨烯更好的氮化硼薄膜!高效分离乙烯/乙烷混合气体图1、BN纳米片和BN/RIL复合物的形貌表征?

作者通过旋涂(RIL-BN/尼龙)渗透到纳米BN膜的纳米通道中,形成RIL基纳米复合物,并利用SEM和AFM表征RIL-BN/尼龙膜的结构和形貌(图2)。真空抽滤后,在多孔基材上实现了BN纳米片的均匀分布,其中在水平和倾斜方向上自组装形成的BN薄膜具有丰富的渗透通道,产生较短的传输距离(图2d和图S4)。旋涂后,RIL在BN膜内实现了良好纳米化,其缺陷密度较低(图2e)。SEM图像显示,RIL-BN/尼龙的薄膜厚度约为200 nm(图2f)。通过改变滤液体积,制造了一系列不同厚度的RIL-BN/尼龙薄膜。

Angew.:比氧化石墨烯更好的氮化硼薄膜!高效分离乙烯/乙烷混合气体图2、RIL-BN/尼龙膜的制备方法及形貌表征

BN/尼龙膜的XRD图案在27.2°处显示出相对尖锐的BN(002)强衍射峰,在23.2°处显示出尼龙的特征峰(图3a)。旋涂后,BN的衍射峰(002)出现在相同位置,表明BN的层间距保持不变而尼龙特征衍射峰几乎消失,表明RIL在BN纳米通道内成功纳米化,从而屏蔽了尼龙支撑的迹象。

利用ATR-FTIR光谱研究RIL和BN纳米片之间的非共价作用,观察到尼龙载体N-H伸缩振动的红移(2936 cm-1到2961 cm-1,表明BN纳米片与尼龙载体之间形成了氢键,BN纳米片被牢固的附着在载体上(图3b)。将RIL复合到BN膜中后,RIL和BN的所有特征峰红移(图3c),表明RIL和BN纳米片之间存在氢键和π-π堆积相互作用。

分子动力学模拟表明,RIL具有纳米限域效应。图3d所示,烷基阳离子聚集形成非极性区域,这些区域被NO3阴离子构成的极性区域分离。如图3e所示,由于阳离子和BN纳米片之间有更强的非共价相互作用,阳离子的两个主峰位于BN旁边,而两个小阳离子峰位于中心附近。阳离子和阴离子的径向分布函数证实了它们在BN纳米通道内的有序纳米结构(图3f)。如图3g所示,RIL-BN/尼龙膜与银盐的结合能降低至368.5 eV。Ag+结合能的降低意味着膜中Ag+电荷密度增加,从而获得高的载流子活性。

Angew.:比氧化石墨烯更好的氮化硼薄膜!高效分离乙烯/乙烷混合气体图3、RIL-BN/尼龙膜的结构和组成

最后,作者通过分离等摩尔的C2H4/C2H6混合物来评估RIL-BN/尼龙膜的分离性能,并研究了不同RIL含量下RIL-BN/尼龙膜的气体渗透性能。如图4a所示,由于RIL-BN/尼龙膜含有大量渗透通道,其对C2H4和C2H6渗透率远高于GO膜的气体渗透性。随着RIL含量的增加,纳米通道的有效尺寸减小,C2H4和C2H6的渗透性降低,而分离C2H4/C2H6气体的选择性增加。

作者提出了纳米通道结构在纳米限域效应下运输C2H4/C2H6混合气体的模型(图4c)。作者将RIL-BN/尼龙膜的C2H4渗透性和C2H4/C2H6选择性与文献对比(图4d),发现RIL-BN/尼龙膜具有较高的选择性和更高的C2H4渗透性。此外,C2H4渗透性和C2H4/C2H6选择性在180?h内保持不变,在长期工作条件下具有优异的稳定性。这表明RIL-BN/尼龙膜对于实际的烯烃/链烷烃分离具有显着的前景(图4e)。最后,该工作还研究了跨膜压力和操作温度对RIL-BN/尼龙膜气体渗透性能的影响,发现较低的跨膜压力和操作温度有利于较高的C2H4/C2H6选择性,有利于开发高效节能的C2H4/C2H6分离工艺。

Angew.:比氧化石墨烯更好的氮化硼薄膜!高效分离乙烯/乙烷混合气体图4、膜的气体分离性能

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总结

该工作首次将具有明显纳米限域效应的BN薄膜用于高效分离C2H4/C2H6混合气体。大量的渗透通道和RIL的纳米限域作用使该工作制备的RIL-BN/尼龙膜具有超高的C2H4渗透率和C2H4/C2H6选择性。此外,通过改变受限RIL的量,并精细微调纳米通道的尺寸,可以实现精确的分子筛分性质。最后,通过各种光谱表征和分子动力学模拟阐明了RIL的纳米限域效应,揭示了RIL和BN之间的强相互作用有利于RN中阳离子和阴离子在BN纳米通道内的有序排列,从而能以较高的选择性快速输运乙烯。该工作开创性地制备了具有渗透纳米通道和纳米限域效应的BN膜,为利用二维纳米材料实现快速、选择性离子/分子运输及分离提供了新思路。

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文章链接

Boron Nitride Membranes with Distinct Nanoconfinement Effect toward Efficient Ethylene/Ethane Separation?(Angew.?2019, DOI:?10.1002/anie.201907773)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/anie.201907773

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | CTR

主编丨张哲旭


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