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孔道君:多孔材料的简介(一)

撰文:孔道君 ? 编辑:DJ

孔道君:多孔材料的简介(一)

前言:

人类的进步可以归结到人类能够超越自己的眼界在不同尺度上认识自己所在的世界。大的方面如太阳系,银河系和宇宙;小的方面如分子,原子,夸克,交子。对于孔材料的认识也是随着人类的认识而不断深入的。人们对其早期的认识是基于肉眼所观察到的多孔结构,比如组成人类的骨骼就是一种多孔材料,在实际应用中,表现为质轻且具有很好的机械强度。

得益于对于界面化学的认识,科学家发现很多化学过程是发生在物质接触的表界面的,尤其是气-固界面,液-固界面,这些表面的相互作用直接决定了物质的性质进而决定其用途。而孔壁是材料接触气体或液体的界面,孔道是气体或液体的扩散通道,对于孔道结构的调控能够有效的从热力学和动力学方面对材料进行调控从而满足应用的需求。

图1

孔道君:多孔材料的简介(一)

按照孔径大小的尺度,IUPAC将孔分为微孔(< 2 nm),介孔或中孔(2 ~ 50 nm),大孔(> 50 nm);按照最新定义,在微孔部分又分为超微孔(< 0.7 nm),极微孔(0.7 ~ 2 nm),而将小于100 nm以下的孔统称为纳米孔。不同的材料对应于特殊的孔道类型,如通过有机分子和金属构筑的框架结构(MOFs)的孔就在微孔尺度,而通过模版法构筑的二氧化硅包含介孔结构;而通过活化法获得的活性炭材料则具有从微孔到介孔甚至到大孔的宽范围的结构。对于孔结构的精确认识在很大程度上依赖于先进的表征手段,如气体的吸脱附,中子散射,电镜技术,等能够在相应尺度反应材料孔结构信息的表征手段。不同的孔径的材料对应于不同的应用,如MOFs可以用于小分子气体的吸附,分离或者储存,而介孔二氧化硅和活性炭则是催化剂良好的载体,其丰富的孔道能够暴露更多金属的活性位,且有利于物质的传输。

材料的孔结构(孔径大小,孔径分布)决定了材料的用途。早在1993年,美国的一个多孔材料研究工作组就确立了以下十个方面作为多孔材料在工业生产中的潜在应用:1. 高效的气体分离膜;2. 化学过程催化膜;3. 高速电子系统的衬底材料;4. 光学通讯材料的先驱体;5. 高效隔热材料;6. 燃料澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网的多孔电极;7. 澳门银河娱乐场官方--任意三数字加yabo.com直达官网的分离介质和电极;8. 燃料(包括天然气和氢气)的储存介质;9. 环境净化的选择吸收剂;10. 可重复使用的特殊过滤装置。这些应用将会对工业应用和人们的日常生活产生深远的影响。


微孔材料沸石

在微孔尺度上,沸石是一种最为常见的材料。天然的沸石“stilbite”最早是由瑞典的矿物学家A. F. Cronsted于1756年首次发现;沸石的含义为“沸腾的石头”(”zeolite” means “boiling stone”),因为其在融化的时候会产生很多气泡。随后,很多天然的沸石被陆续发现,但是他们无法解释为什么这些矿物在加热过程中会现象的如此奇特。直到170年后,这些天然沸石的微孔性质被认识到之后,人们才得以解释这一现象。图2是沸石材料的发现和发展历程。

图2

孔道君:多孔材料的简介(一)

十九世纪四十年代,科学家们发现沸石可以作为一种“分子筛”。能够从混合气体中分离出单一组分的气体。这个发现激发了工业界研究大块状的水热菱沸石和丝光沸石。天然沸石是由火山岩石或者火山灰和碱性的地下水进行反应得来的。这种条件下合成的沸石很不纯同时含有一些其他矿物(金属,石英或者其他沸石)。这些缺点制约着工业化应用。

十九世纪五十年代开始,科学家们开始尝试模版法合成沸石。基本上,沸石的合成是对含有适当的硅源和铝源的碱性混合物进行水热。在合成过程中可以加入一些有机阳离子或者分子作为沸石的模板剂或者结构导向剂。而通过部分或者全部使用F-替代OH-能够在偏中性的条件下合成沸石。相比于天然沸石,人工合成的沸石具有均一,纯相等特点。并且可以根据需求合成出天然沸石所没有的结构特点的沸石。

到2016年九月,共有232种沸石的结构被认定,且已知的天然沸石超过了40种。每一种,新沸石的结构的认证需要International Zeolite Association Structure Commission的批准,并用三个字母组成的字符来进行标注。

图3

孔道君:多孔材料的简介(一)

微孔分子结构,ZSM-5 (来源维基百科英文版)

沸石被广泛应用在商用的离子交换床,用于水的净化。在化学领域,沸石被用来分离一些特定大小的分子,对它们进行富集然后进行分析。由于其丰富的孔道结构,以及可调控的酸性位,沸石可以作为催化剂和吸附剂。在气体分离方面,沸石可以分离出低品味天然气中的H2O,CO和SO2,从而提高天然气的纯度。工业上合成的沸石被广泛应用在石油化工工业中。特定的沸石可以作为原油的催化裂化和催化氢化裂解剂。


微孔材料金属有机框架化合物(MOFs

图4孔道君:多孔材料的简介(一)

金属有机框架化合物(MOFs)最早是由Yaghi等人定义的,通过金属离子和有机配体通过共价键构成。(图4)通俗的来讲,共价网络是一个共价化合物通过重复共价方式的一种拓展。MOFs具有稳定开放的框架结构,较大的比表面积和孔容,其在气体储存(氢气和二氧化碳),气体分离,催化,传感器和电化学电容器方面都有很好的应用。

从结构上来说,MOFs主要有两个基元构成:金属离子(金属团簇)和有机分子。通常有机单元是单齿,双齿或者三齿配体。金属和配体的选择能很好的调控MOFs的结构,进而决定其性质。丰富的配体和金属能够制备合成出各式各样的MOFs材料,到目前为止研究人员已经制备出超过20,000种不同的MOFs材料。

图5孔道君:多孔材料的简介(一)

? ? ?MOFs材料的合成是有沸石材料合成研究发展而来的。它们两者都是通过水热或者溶剂热的方法来进行合成。不同于沸石的合成,MOFs在合成中不需要加入模板剂。

MOFs材料的一个潜在应用是用于气体的储存,尤其是氢气的储存。在不压缩情况下,氢气的储能密度很低,如何实现高密度的氢气储存具有很大的应用价值。由于MOFs具有很大的比表面积和可调的化学结构,在氢气储存方面具有重要作用。相比于空的氢气储气瓶,填充MOFs之后由于材料表面能吸附氢分子,因此能够储存更多的氢气。且由于其开放的结构,MOFs材料不存在死体积;又由于其气体的吸附动力来源于物理吸附,具有很好的脱吸附可逆性。

除了用作气体的吸附和分离,MOFs在多相催化方面也具有潜在应用。前面提到,沸石已经被广泛使用到了石油化工工业领域了。但是,对于沸石来说,由于获得孔道>1 nm的结构比较困难,因此沸石大部分用于一些小分子催化(反应物分子一般比二甲苯小)。与此同时,沸石的合成条件相对MOFs比较苛刻,(高温煅烧以除去模版剂)而MOFs的合成条件相对温和,更加方便功能化以满足催化反应的要求。

活性炭材料参见:新时代的卖炭翁


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参考资料:

[1] James SL. Metal‐organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 2003;32:276–288. DOI: 10.1039/ b200393g.

[2] https://en.wikipedia.org/wiki/Metal-organic_framework

[3] https://en.wikipedia.org/wiki/Zeolite

[4] Nature, 2015, 520, 149

[5] Metal-Organic Frameworks, DOI: dx.doi.org/10.5772/64797

[6] Current Physical Chemistry, 2012, 2, 2

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